20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne




Pobierz 187.88 Kb.
Nazwa20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne
strona3/9
Data konwersji09.12.2012
Rozmiar187.88 Kb.
TypDokumentacja
1   2   3   4   5   6   7   8   9

20.5.4 Aminy aromatyczne


Wiele amin aromatycznych znanych jest pod nazwami zwyczajowymi. Warto oswoić się z tymi nazwami.



Zasady nomenklatury systematycznej dla amin aromatycznych są takie same jak dla alifatycznych.

20..5.5 Aminy cykliczne


Aminy cykliczne najlepiej nazywać sposobem zamiennym – atom azotu liczy się jako atom węgla, dodaje się jednak przedrostek -aza dla wskazania tej różnicy.




Wiele amin cyklicznych zawierających odpowiednio ułożone (sprzężone) wiązania podwójne ma charakter związków aromatycznych. Zostaną one omówione w specjalnym dziale – heterocykle aromatyczne. Przykładem takich amin są, np. pirol i pirydyna. Uwodornione uzyskują właściwości typowych amin alifatycznych, które często noszą nazwę zwyczajową wywodząca się od nazw heterocykli aromatycznych.



20.6 Otrzymywanie i zastosowanie



20.6.1 Alkilowanie amoniaku

Wydawać by się mogło, że alkilowanie amoniaku (amonoliza halogenków alkilowych) powinno być najprostszą i najłatwiejszą metodą otrzymywania amin. Faktycznie działanie na amoniak halogenkami alkilowymi lub innymi odczynnikami alkilującymi prowadzi do amin, jednak powstaje trudna do rozdzielenia mieszanina produktów, ponieważ reakcja nie zatrzymuje się na aminach 1o, ale biegnie dalej i pojawiają się aminy 2o, 3o, a nawet 4o sole amoniowe. Przyczyną tego zjawiska jest wzrost nukleofilowości amin w wyniku dołączania kolejnych grup alkilowych – reszty alkilowe mają efekt +I.


W reakcji amoniaku z halogenkiem alkilowym powstaje halogenek alkiloamoniowy (sól), z którego pod wpływem nadmiaru amoniaku zostaje uwolniona amina 1o. Z tego powodu w reakcji stosuje się dwukrotny nadmiar amoniaku, albo prowadzi się ją wobec zasady wiążącej wydzielający się halogenowodór. W praktyce do alkilowania stosuje się chlorki, bromki i jodki alkilowe, a także estry niektórych kwasów, jak siarczany, tosylany czy fosforany.



amoniak chlorek metylu chlorek metyloamoniowy metyloamina (amina 1o)

Metyloamina jest silniejszym nukleofilem niż amoniak i dlatego ulega łatwiej dalszemu alkilowaniu do dimetyloaminy niż amoniak do metyloaminy. Początkowo szybkość tworzenia dimetyloaminy jest mała, ponieważ w pierwszej fazie reakcji stężenie metyloaminy jest niskie.



metyloamina chlorek metylu chlorek dimetyloamoniowy dimetyloamina (amina 2o)

Wydajność dimetyloaminy można zmniejszyć stosując duży, np. dziesięciokrotny nadmiar amoniaku, wówczas uprzywilejowane będzie alkilowanie amoniaku, ze względu na jego nadmiar – zgodnie z zasadami kinetyki.


W kolejnym etapie tworzy się amina 3o, po czym powstaje 4o sól amoniowa.



dietyloamina chlorek metylu chlorek trimetyloamoniowy trimetyloamina (amina 3o)

Stosując duży nadmiar odczynnika alkilującego można sprawić, że głównym produktem reakcji będzie 4o sól amoniowa.




Amoniak w zasadzie nie ulega reakcji arylowania pod wpływem halogenków arylu. Jest możliwość jej przeprowadzenia w bardzo drastycznych warunkach lub za pomocą pochodnych uaktywnionych obecnością w pierścieniu podstawników silnie wyciągających elektrony, najlepiej grupy -NO2; dobrze znanym odczynnikiem arylującym jest 2,4-dinitrofluorobenzen – DNFB. Fluorki arylowe są najaktywniejszymi odczynnikami arylującymi pośród halogenków arylowych.





3o Halogenki alkilowe pod wpływem amoniaku (zasady) ulegają reakcji eliminacji (wydziela się halogenowodór), a więc ten sposób nie nadaje do otrzymywania amin zawierających grupę -NH2 przy 3o atomie węgla.




Amoniak można alkilować nawet tak słabymi odczynnikami alkilującymi jak metanol. Reakcja biegnie, co prawda wolno, ale trzeba o takiej możliwości pamiętać używając taki odczynnik, jak roztwór amoniaku w metanolu. Roztwór amoniaku w metanolu powinien być zawsze świeżo sporządzany, ponieważ już kilku dniach pojawia się w nim znacząca ilość metyloaminy.




Oceniając alkilowanie amoniaku, jako metodę otrzymywania amin można stwierdzić, że nadaje się ona do otrzymywania alifatycznych amin 1o (z grupą aminową najlepiej przy 1o atomie węgla), jeżeli zastosuje się znaczący nadmiar amoniaku i do wytwarzania 4o soli amoniowych, jeżeli użyje się nadmiaru środka alkilującego. Wyczerpujące metylowanie prowadzi się między innymi, żeby przygotować substrat do eliminacji Hofmanna.




Poprzez alkilowanie aniliny otrzymuje się z powodzeniem dialkilowaną anilinę, ponieważ reszta fenylowa obniża aktywność nukleofilową grupy aminowej i wprowadzenie trzeciej grupy metylowej biegnie trudniej.




20.6.2 Synteza Gabriela

Problem polialkilowania amoniaku rozwiązuje synteza opracowana przez Gabriela. Zaproponował on alkilowanie ftalimidku potasu.


Sieggmund Gabriel (1851-1924); ur. w Berlinie; doktorat na Uniw. w Berlinie (1874); prof. Uniw. w Berlinie.


Ftalimid, który otrzymuje się łatwo w reakcji bezwodnika ftalowego i amoniaku (wydajność 96%) zawiera tylko jeden atom wodoru przy atomie azotu i na dodatek znacznie kwaśniejszy niż w aminach, a przez to jest bardziej podatny na alkilowanie. Hydroliza, jeszcze lepiej hydrazynoliza N-alkiloftalimidu prowadzi do czystej aminy 1o.




Kwasowa hydroliza podstawionego ftalimidu biegnie wolno, nawet w podwyższonej temperaturze. Natomiast hydrazynoliza podstawionego ftalimidu jest reakcją szybką, a produkt – aminę 1o – otrzymuję się z dużą wydajnością i wysoką czystością. Istotną wadą syntezy Gabriela jest jej niska wydajność atomowa, co oznacza, że używa się surowców pośrednich (tutaj ftalimid i hyrazyna) i powstają produkty towarzyszące (w tej reakcji ftalazyna), o dużej masie cząsteczkowej. Produkty towarzyszące stanowią odpad.


20.6.3 Redukcyjne aminowanie

Aldehydy i ketony redukowane katalitycznie wodorem w obecności amoniaku, amin 1o lub 2o ulegają przekształceniu w odpowiednie aminy. Pośrednio tworzą się iminy, które znacznie łatwiej ulegają redukcji katalitycznej niż związki karbonylowe.







W ten sposób produkuje się amfetaminę.




Użycie w reakcji amin 1o lub amin 2o prowadzi odpowiednio do amin 2o lub 3o.


W laboratorium do redukującego aminowania najczęściej używa się cyjanotrihydroboranu sodu – NaBH3CN. Jak nietrudno domyślić się jest to pochodna tetrahydroboranu sodu, odczynnika z wyboru stosowanego do redukcji związków karbonylowych. W przemyśle wodorki są rzadko wykorzystywane ze względu na ich wysoką cenę, szczególnie drogie są wodorki modyfikowane, takie jak NaBH3CN czy DIBAH. Wydajności atomowe z ich udziałem są nadzwyczaj niskie.







Cyjanotrihydroboran sodu umożliwia

redukcję w środowisku umiarkowanie

kwaśnym, przy pH = 2-3. W tych

warunkach równowaga reakcji związek karbonylowy amina 1o imina amina 2o

związek karbonylowyimina

przesunięta jest na prawo, co ułatwia redukcyjne aminowanie związków karbonylowych.




W redukcyjnym aminowaniu otrzymuje się aminy o jeden rząd wyższe niż aminy użyte jako substraty.


Substratami w redukcyjnym aminowaniu mogą być alkohole, szczególnie 2o, które łatwo utleniają się do ketonów. Warto przy tym zwrócić uwagę, że przekształcenie alkoholi 2o w halogenki i poddanie ich działaniu NH3 prowadzi do eliminacji, a nie substytucji.




Z alkoholi, w zależności od wybranej metody, można otrzymać różne aminy: o tej samej długości łańcucha węglowego, o skróconym bądź wydłużonym łańcuchu.




20.6.4 Przegrupowanie Hofmanna i Curtiusa

W przegrupowaniu Hofmanna z amidów, a w przegrupowaniu Curtiusa z azydków powstają aminy 1o, zawierające jeden atom węgla mniej niż związki wyjściowe.


August Wilhelm von Hofmann (1818-1892); ur. w Giessen, Niemcy; prof. w Bonn, w Royal College of Chemistry w Londynie i na Uniw. w Berlinie.


Theodor Curtius (1857-1928); ur. w Duisbergu, Niemcy; doktorat w Lipsku, prof. na uniwersytetach w Kolonii, Bonn i Heidelbergu.


Amidy pod wpływem bromu, w zasadowym środowisku ulegają przegrupowaniu Hofmanna. W następujących po sobie reakcjach: przekształceniu w izocyjaniany, hydrolizie i dekarboksylacji – tworzą się aminy 1o. Mechanizm tej reakcji jest przedstawiony w rozdziale AMIDY.



ftalimid monoamid kwasu ftalowego kwas antranilowy (62%)


Azydki acylowe, substraty w reakcji przegrupowania Curtiusa, są otrzymywane z chlorków kwasowych i azydku sodu. W podwyższonej temperaturze reszta organiczna -R w azydkach acylowych przegrupowuje się z CN, przy czym powstają izocyjaniany alkilowe, a te z kolei wydzielając CO2 rozkładają się do amin 1o.



chlorek acylu azydek acylu izocyjanian alkilu amina 1o


Przegrupowanie Curtiusa jest wykorzystywane zarówno w syntezach laboratoryjnych, jak i w przemyśle. Służy, między innymi do produkcji przeciwdepresyjnego leku – tranylocyprominy.




20.6.5 Redukcja nitrozwiązków, azydków, nitryli i oksymów

Nitrozwiązki, zarówno alifatyczne, jak i aromatyczne można redukować do amin 1o. Aromatyczne nitrozwiązki otrzymuje się stosunkowo łatwo poprzez nitrowanie arenów mieszaniną nitrującą (HNO3/H2SO4). Natomiast nitrozwiązki alifatyczne powstają w reakcji alkilowania anionu azotynowego, który jest ambidentnym odczynnikiem nukleofilowym, tzn. ma dwa centra reaktywne. Produktem alkilowania anionu azotanowego bywa zwykle mieszanina nitrozwiązków i estrów kwasu azotowego (III).




W przemyśle, nitroalkany otrzymuje się w reakcji bezpośredniego nitrowania alkanów kwasem azotowym lub ditlenkiem azotu.


Do redukcji nitrozwiązków używa się wodoru wobec katalizatorów (Pt, Pd), niklu Raneya, metali (Fe, Zn, Sn) w środowisku kwaśnym, wodorków (LiBH4, NaBH4), cykloheksenu wobec Pd (przeniesienie wodoru), sodu lub litu w alkoholu i innych reduktorów.







Redukcja nitrobenzenu żelazem w środowisku kwasu solnego, zwana metodą Béchampa, była dawniej w przemyśle główną metodą otrzymywania aniliny. Obecnie ze względu na duże ilości produktów ubocznych powstających w reakcji (zanieczyszczonych tlenków żelaza) jest wypierana przez uwodornienie katalityczne. Niemniej stosuje się ją jeszcze w laboratoriach, obok redukcji cynkiem czy cyną. Kwas solny dodawany jest jedynie w ilościach katalitycznych – do zapoczątkowania reakcji, tj. wytworzenia potrzebnego elektrolitu.




Najnowocześniejsza metoda produkcji aniliny polega na amonolizie fenolu – spełnia ona wysokie wymagania ekologiczne, ponieważ jest bezodpadowa.




Aminy można otrzymywać z innych pochodnych azotowych, które syntezuje się stosunkowo łatwo; powstają w wyniku redukcji oksymów, azydków i nitryli.




Heksametylenodiaminę, ważny surowiec w produkcji włókien syntetycznych, otrzymuje się w wyniku katalitycznego uwodornienia nitrylu kwasu adypinowego (heksanodinitrylu).




Azydki najczęściej redukuje się tetrahydroglinianem litu.



20.6.6 Reakcja Rittera


Otrzymywanie amin zawierających grupę aminową przy 3o atomie węgla, np. t-butyloaminę, jest zadaniem trudnym. Jednym z nielicznych sposobów syntezy tego typu amin jest reakcja Rittera, polegająca na działaniu na nitryle, w obecności silnego kwasu, 3o alkoholami lub innymi związkami (alkenami, pochodnymi allilowymi czy benzylowymi), zdolnymi do generowania stabilnych karbokationów. Powstający karbokation reaguje z nitrylem tworząc addukt, który w kolejnych przekształceniach tworzy amid, a z niego po hydrolizie powstaje oczekiwany produkt.




Każdy amid można łatwo zhydrolizować do odpowiedniej aminy.



1   2   3   4   5   6   7   8   9

Powiązany:

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne icon20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne aleksander Kołodziejczyk 2009. wrzesień 20. 1 Wprowadzenie

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconWĘglowodory alifatyczne, cykliczne I aromatyczne

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconAminy

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconAminy, aminokwasy I białka

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconWęglowodory aromatyczne ćwiczenia

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconAminy I amidy: reakcje I otrzymywanie

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconAlkeny są to alifatyczne węglowodory, które zawierają jedno wiązanie podwójne C=C

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconWęglowodory aromatyczne. Definicja związku aromatycznego

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconMgr farm. Maciej Bilek wwa wielopierścieniowe Węglowodory Aromatyczne

20. a m I n y alifatyczne 21. Aminy aromatyczne iconBadanie właściwości związków organicznych II kwasy, estry, aminy, aminokwasy, cukry

Umieść przycisk na swojej stronie:
Rozprawki


Baza danych jest chroniona prawami autorskimi ©pldocs.org 2014
stosuje się do zarządzania
Rozprawki
Dom